L’“Unione S. Caterina da Siena” è stata fondata nel 1924 da Luigia Tincani (1889-1976), coadiuvata dal padre Ludovico Fanfani (1876-1955), domenicano.

All’inizio del XX secolo la Tincani riunì un gruppo di Terziarie domenicane, universitarie o insegnanti, per una presenza incisiva e solidale di personalità consacrate nella scuola pubblica e nella società.

Maturando insieme una spiritualità domenicana fortemente nutrita dalla preghiera e dallo studio, la Tincani e le sue compagne espressero la loro prima consacrazione il 30 aprile 1917 a Roma, nella cella di S. Domenico in S. Sabina.

Benedetto XV le incoraggiò (1918), e Pio XI (1923), apprezzando il progetto dell’ “Unione S. Caterina da Siena”, vi aggiunse la specificazione “delle Missionarie della Scuola” per esprimere il loro apostolato individuale in mezzo alla società.  

Alcune delle prime Missionarie si erano allora stabilite nel Convento domenicano di S. Domenico a Gubbio e vi aprirono un liceo classico, per incominciare la vita in comunità e sperimentare insieme la missione dell’insegnamento.

P. Ludwig Theissling, Maestro dell'Ordine dei Predicatori, approvò il primo Regolamento (1919) e aggregò l’Unione all'Ordine (22 luglio 1924).

L’Unione ebbe il riconoscimento diocesano del Vescovo di Gubbio il 4 agosto 1924 e il 28 agosto ci furono le prime professioni. Nel 1935 si ebbe la prima approvazione pontificia e il 25 gennaio 1943 l’approvazione definitiva.

Oltre all'inserimento istituzionale nella scuola pubblica e all'attività, in forma individuale, nelle libere professioni e nei diversi ambiti educativi, in Italia e in altri Paesi, l'Unione ha preso iniziative in ordine alla formazione delle universitarie: una scuola di teologia per laici (1913), oggi Mater Ecclesiae presso la Pontificia Università S. Tommaso di Roma; residenze universitarie in diversi Paesi (Italia, Pakistan, India, Polonia); fondazione, a Roma, del Magistero Maria SS. Assunta (1939), oggi LUMSA, per la formazione di formatori e professionisti, e del Sedes Sapientiae (1945-1972), per la formazione professionale delle religiose insegnanti. Dal 1963 l’Unione a Roma si fa carico del Centro Nazionale (oggi Internazionale) di Studi Cateriniani. A Bologna è del 1966 l’istituzione della Biblioteca per i giovani, poi divenuta (1981) Istituto “Carlo Tincani”, in cui ha sede la “Libera Università per adulti e anziani”.

L’apertura internazionale fu incrementata con la fondazione di comunità in Pakistan (1948), in India (1967), e poi in Olanda (1981) e in Polonia (1990). Nelle trasformazioni sociali di un mondo sempre più interconnesso il carisma domenicano dell’Unione offre alle Missionarie le più diverse possibilità di attuazione, in solidarietà con i propri contemporanei.